Neun Präzisionsformverfahren für Zirkonoxidkeramik

Neun Präzisionsformverfahren für Zirkonoxidkeramik
Der Formgebungsprozess spielt eine verbindende Rolle im gesamten Herstellungsprozess von Keramikwerkstoffen und ist der Schlüssel zur Gewährleistung der Leistungszuverlässigkeit und Produktionswiederholbarkeit von Keramikwerkstoffen und -komponenten.
Mit der gesellschaftlichen Entwicklung genügen die traditionellen Verfahren der Keramikherstellung – Handkneten, Drehen an der Töpferscheibe, Vergießen usw. – nicht mehr den Anforderungen der modernen Gesellschaft an Produktion und Veredelung. Daher wurde ein neues Formverfahren entwickelt. Feinkeramikmaterialien aus Zirkonoxid (ZrO₂) finden breite Anwendung in den folgenden neun Formverfahren (zwei Trockenverfahren und sieben Nassverfahren):

1. Trockenformen

1.1 Trockenpressen

Beim Trockenpressen wird Keramikpulver unter Druck in eine bestimmte Form gebracht. Dabei nähern sich die Pulverpartikel unter Einwirkung einer äußeren Kraft in der Form einander an und verbinden sich durch innere Reibung fest miteinander, wodurch die Form erhalten bleibt. Der Hauptfehler bei trockengepressten Grünlingen ist das Abplatzen, das durch die innere Reibung zwischen den Pulverpartikeln und die Reibung zwischen den Pulverpartikeln und der Formwand entsteht und zu Druckverlust im Inneren des Körpers führt.

Die Vorteile des Trockenpressens liegen in der präzisen Formgebung des Grünlings, der einfachen Handhabung und der guten Eignung für die maschinelle Bearbeitung. Zudem ist der Feuchtigkeits- und Bindemittelgehalt im Grünling geringer, und die Trocknungs- und Brennschwindung ist minimal. Das Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung von Produkten mit einfachen Formen und geringem Aspektverhältnis. Ein Nachteil des Trockenpressens sind die durch den Werkzeugverschleiß bedingten höheren Produktionskosten.

1.2 Isostatisches Pressen

Das isostatische Pressen ist ein spezielles Formgebungsverfahren, das auf dem traditionellen Trockenpressen basiert. Es nutzt den Druck einer Flüssigkeit, um das Pulver in der elastischen Form gleichmäßig von allen Seiten zu beaufschlagen. Durch den konstanten Innendruck der Flüssigkeit erfährt das Pulver in alle Richtungen denselben Druck, wodurch Dichteunterschiede im Grünling vermieden werden.

Das isostatische Pressen wird in Nasssack- und Trockensack-Isostatikpressen unterteilt. Mit dem Nasssack-Isostatikpressen lassen sich Produkte mit komplexen Formen herstellen, allerdings nur intermittierend. Das Trockensack-Isostatikpressen ermöglicht einen automatischen, kontinuierlichen Betrieb, ist aber auf Produkte mit einfachen Formen wie quadratischen, runden und rohrförmigen Querschnitten beschränkt. Isostatisches Pressen liefert einen gleichmäßigen und dichten Grünling mit geringer Brennschwindung und gleichmäßiger Schwindung in alle Richtungen. Die Anlagen sind jedoch komplex und teuer, die Produktionseffizienz ist gering, und das Verfahren eignet sich nur für die Herstellung von Materialien mit besonderen Anforderungen.

2. Nassformen

2.1 Verfugen
Das Formverfahren ähnelt dem Bandgießen; der Unterschied besteht darin, dass es sowohl eine physikalische Entwässerung als auch eine chemische Koagulation umfasst. Bei der physikalischen Entwässerung wird der Gipsbrei durch die Kapillarwirkung der porösen Gipsform entwässert. Die durch die Auflösung des oberflächlichen CaSO₄ entstehenden Ca²⁺-Ionen erhöhen die Ionenstärke des Gipsbreis und führen so zu dessen Ausflockung.
Durch physikalische Dehydratation und chemische Koagulation lagern sich die Keramikpulverpartikel an der Gipsformwand ab. Das Vergießen eignet sich zur Herstellung großflächiger Keramikteile mit komplexen Formen, jedoch ist die Qualität des Grünlings (Form, Dichte, Festigkeit etc.) gering, der Arbeitsaufwand hoch und das Verfahren nicht für automatisierte Prozesse geeignet.

2.2 Warmdruckguss
Beim Heißgießen wird Keramikpulver mit einem Bindemittel (Paraffin) bei relativ hoher Temperatur (60–100 °C) zu einer Gießmasse vermischt. Diese Gießmasse wird unter Druckluft in die Metallform eingespritzt und der Druck aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen und Entformen erhält man einen Wachsrohling. Dieser wird unter Schutzgasatmosphäre entwachst, um einen Grünling zu erhalten. Der Grünling wird anschließend bei hoher Temperatur gesintert, um Porzellan zu bilden.

Der im Heißgussverfahren hergestellte Grünling zeichnet sich durch präzise Abmessungen, eine gleichmäßige innere Struktur, geringen Formverschleiß und hohe Produktionseffizienz aus und eignet sich für verschiedene Rohmaterialien. Die Temperatur der Wachssuspension und der Form muss streng kontrolliert werden, da es sonst zu unvollständiger Einspritzung oder Verformungen kommen kann. Daher ist das Verfahren für die Herstellung großer Teile ungeeignet. Zudem ist der zweistufige Brennprozess aufwendig und energieintensiv.

2.3 Bandgießen
Beim Bandgießen wird Keramikpulver mit einer großen Menge organischer Bindemittel, Weichmacher, Dispergiermittel usw. gründlich vermischt, bis eine fließfähige, viskose Masse entsteht. Diese Masse wird in den Trichter der Gießmaschine gegeben und die Dicke mit einem Abstreifer reguliert. Sie fließt durch die Zuführdüse auf das Förderband, und nach dem Trocknen erhält man den Folienrohling.

Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von Folienmaterialien. Um eine bessere Flexibilität zu erzielen, wird eine große Menge organischer Substanz hinzugefügt. Die Prozessparameter müssen streng kontrolliert werden, da es sonst leicht zu Fehlern wie Ablösen, Streifenbildung, geringer Folienfestigkeit oder schwieriger Ablösung kommen kann. Die verwendete organische Substanz ist toxisch und verursacht Umweltverschmutzung. Daher sollte möglichst ein ungiftiges oder weniger toxisches System eingesetzt werden, um die Umweltbelastung zu reduzieren.

2.4 Gel-Spritzgießen
Die Gel-Injektionsformtechnologie ist ein neues kolloidales Rapid-Prototyping-Verfahren, das Anfang der 1990er Jahre von Forschern des Oak Ridge National Laboratory entwickelt wurde. Kernstück ist die Verwendung organischer Monomerlösungen, die zu hochfesten, lateral vernetzten Polymer-Lösungsmittel-Gelen polymerisieren.

Eine Suspension aus Keramikpulver in einer Lösung organischer Monomere wird in eine Form gegossen, wobei die Monomermischung zu einem Gel polymerisiert. Da das lateral vernetzte Polymer-Lösungsmittel-Gemisch nur 10–20 % (Massenanteil) Polymer enthält, lässt sich das Lösungsmittel durch Trocknen leicht aus dem Gel entfernen. Gleichzeitig können die Polymere aufgrund ihrer lateralen Vernetzung während des Trocknungsprozesses nicht mit dem Lösungsmittel wandern.

Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von einphasigen und Verbundkeramikteilen. Es ermöglicht die Fertigung komplex geformter, endkonturnaher Keramikteile mit einer Grünfestigkeit von 20–30 MPa und mehr. Die Teile sind wiederaufbereitbar. Hauptproblem des Verfahrens ist die relativ hohe Schrumpfungsrate des Rohlings während des Verdichtungsprozesses, die leicht zu dessen Verformung führt. Zudem inhibiert Sauerstoff einige organische Monomere, was zum Abblättern und Abfallen der Oberfläche führt. Die temperaturinduzierte Polymerisation der organischen Monomere verursacht thermisches Abtragen, wodurch innere Spannungen entstehen, die zum Bruch der Rohlinge führen können.

2.5 Direktverfestigungs-Spritzgießen
Das Direktverfestigungsspritzgießen ist eine von der ETH Zürich entwickelte Formgebungstechnologie: Lösungsmittelwasser, Keramikpulver und organische Additive werden gründlich vermischt, um eine elektrostatisch stabile, niedrigviskose, hochfeste Suspension zu bilden, deren pH-Wert durch Zugabe von Chemikalien, die die Elektrolytkonzentration erhöhen, verändert werden kann. Anschließend wird die Suspension in eine nicht poröse Form eingespritzt.

Der Verlauf der chemischen Reaktionen wird während des Prozesses kontrolliert. Vor dem Spritzgießen verläuft die Reaktion langsam, wodurch die Viskosität der Suspension niedrig gehalten wird. Nach dem Spritzgießen wird die Reaktion beschleunigt, die Suspension erstarrt und wandelt sich in einen festen Körper um. Der so erhaltene Grünling weist gute mechanische Eigenschaften auf und erreicht eine Festigkeit von bis zu 5 kPa. Anschließend wird der Grünling entformt, getrocknet und gesintert, um ein Keramikteil in der gewünschten Form zu erhalten.

Zu den Vorteilen des Verfahrens zählen der Verzicht auf oder die geringe Menge an organischen Zusätzen (unter 1 %), die Unentfettung des Grünlings, die gleichmäßige Grünlingsdichte, die hohe relative Dichte (55–70 %) sowie die Möglichkeit, großflächige und komplex geformte Keramikteile herzustellen. Nachteile sind die hohen Kosten der Zusätze und die üblicherweise während der Reaktion entstehenden Gase.

2.6 Spritzguss
Spritzgießen wird seit Langem zur Herstellung von Kunststoffprodukten und Metallformen eingesetzt. Dabei werden thermoplastische Kunststoffe bei niedrigen Temperaturen oder duroplastische Kunststoffe bei hohen Temperaturen ausgehärtet. Das Pulver und der organische Träger werden in einer speziellen Mischanlage vermischt und anschließend unter hohem Druck (zehn bis hunderte MPa) in die Form eingespritzt. Dank des hohen Formdrucks weisen die Rohlinge präzise Abmessungen, eine hohe Oberflächenglätte und eine kompakte Struktur auf; der Einsatz spezieller Spritzgießanlagen steigert die Produktionseffizienz erheblich.

In den späten 1970er und frühen 1980er Jahren wurde das Spritzgießverfahren zur Herstellung von Keramikteilen eingesetzt. Dieses Verfahren ermöglicht die plastische Formgebung von rohen Materialien durch Zugabe großer Mengen organischer Substanzen und ist ein gängiges Verfahren der Keramik-Kunststoff-Spritzgießtechnik. Neben thermoplastischen organischen Kunststoffen (wie Polyethylen, Polystyrol), duroplastischen organischen Kunststoffen (wie Epoxidharz, Phenolharz) oder wasserlöslichen Polymeren als Hauptbindemittel ist beim Spritzgießen die Zugabe bestimmter Mengen an Prozesshilfsmitteln wie Weichmachern, Gleitmitteln und Haftvermittlern erforderlich. Diese verbessern die Fließfähigkeit der Keramik-Spritzgießmasse und gewährleisten die Qualität des Spritzgussteils.

Das Spritzgießverfahren bietet die Vorteile eines hohen Automatisierungsgrades und präziser Abmessungen des Formrohlings. Allerdings beträgt der organische Anteil im Grünling spritzgegossener Keramikteile bis zu 50 Vol.-%. Die vollständige Entfernung dieser organischen Substanzen im nachfolgenden Sinterprozess kann mehrere Tage bis Dutzende von Tagen in Anspruch nehmen und leicht zu Qualitätsmängeln führen.

2.7 Kolloidales Spritzgießen
Um die Probleme der großen Menge an zugesetzter organischer Substanz und die Schwierigkeiten bei der Beseitigung der Probleme im traditionellen Spritzgießverfahren zu lösen, hat die Tsinghua-Universität ein neues Verfahren für das kolloidale Spritzgießen von Keramik vorgeschlagen und eigenständig einen Prototyp für das kolloidale Spritzgießen entwickelt, um das Einspritzen von nährstoffarmer Keramikschlämme zu realisieren.

Die Grundidee besteht darin, Kolloidformung mit Spritzgießen zu kombinieren. Dabei kommen eigens entwickelte Spritzgießanlagen und eine neue Aushärtungstechnologie zum Einsatz, die auf dem kolloidalen In-situ-Verfestigungsverfahren basiert. Dieses neue Verfahren benötigt weniger als 4 Gew.-% organische Substanz. Eine geringe Menge organischer Monomere oder organischer Verbindungen in der wässrigen Suspension bewirkt nach dem Einspritzen in die Form eine schnelle Polymerisation der Monomere. So entsteht ein organisches Netzwerkgerüst, das das Keramikpulver gleichmäßig umhüllt. Dadurch verkürzt sich nicht nur die Entgummierungszeit erheblich, sondern auch die Rissbildung beim Entgummiern wird deutlich reduziert.

Zwischen dem Spritzgießen von Keramik und dem Kolloidformverfahren besteht ein wesentlicher Unterschied. Der Hauptunterschied liegt darin, dass ersteres zur Kategorie der Kunststoffformung zählt, während letzteres zum Schlickerformverfahren gehört. Die Schlickermasse ist also unplastisch und ein formloses Material. Da die Schlickermasse beim Kolloidformverfahren keine Plastizität aufweist, lässt sich das traditionelle Konzept des Keramikspritzgießens nicht anwenden. Durch die Kombination von Kolloidformverfahren und Spritzgießen kann das kolloidale Spritzgießen von Keramikmaterialien mithilfe spezieller Spritzgießanlagen und der neuen Aushärtungstechnologie des kolloidalen In-situ-Formverfahrens realisiert werden.

Das neue Verfahren des kolloidalen Spritzgießens von Keramik unterscheidet sich vom herkömmlichen kolloidalen Spritzgießen und dem traditionellen Spritzgießen. Der hohe Automatisierungsgrad des Formgebungsprozesses ermöglicht eine qualitative Weiterentwicklung und gilt als Hoffnungsträger für die Industrialisierung von Hightech-Keramik.